TERCER PERIODO

Las funciones oxigenadas son aquellas que aparte de tener átomos de carbono y de hidrógeno tienen átomos de oxígeno. Las principales familias son: Funciones oxigenadas simples: Alcoholes, Ácidos, Aldehídos, Cetonas.

toda sustancia pulverizada», «líquido destilado») a aquellos compuestos químicos orgánicos que contienen un grupo hidroxilo (-OH) en sustitución de un átomo de hidrógeno, de un alcano, enlazado de forma covalente a un átomo de carbono, grupo carbinol (C-OH). Además este carbono debe estar saturado, es decir, debe tener solo enlaces sencillos a sendos átomos¹ (átomos adyacentes); esto diferencia a los alcoholes de los fenoles.

Si contienen varios grupos hidroxilos se denominan polialcoholes. Los alcoholes pueden ser primarios (grupo hidróxido ubicado en un carbono que a su vez está enlazado a un solo carbono), alcoholes secundarios (grupo hidróxido ubicado en un carbono que a su vez está enlazado a dos carbonos) o alcohol terciarios (grupo hidróxido ubicado en un carbono que a su vez está enlazado a tres carbonos).

Los alcoholes forman una amplia clase y de compuestos diversos: son muy comunes en la naturaleza y a menudo tienen funciones importantes en los organismos. Los alcoholes son compuestos que pueden llegar a jugar un papel importante en la síntesis orgánica, al tener una serie de propiedades químicas únicas. En la sociedad humana, los alcoholes son productos comerciales con numerosas aplicaciones, tanto en la industria como en las actividades cotidianas; el etanol, un alcohol, lo contienen numerosas bebidas.

PROPIEDADES DE LOS ALCOHOLES

 PROPIEDADES QUÍMICASLa estructura delalcohol está relacionada con su acidez. Losalcoholes, según su estructura pueden clasificarse como metanol, el cual presenta un sólocarbono,alcoholes primarios, secundarios y terciarios que presentan dos o más moléculas de carbono

NOMENCLATURA:

Regla 1. Se elige como cadena principal la de mayor longitud que contenga el grupo -OH.

Regla 2.  Se numera la cadena principal para que el grupo -OH tome el localizador más bajo.  El grupo hidroxilo tiene preferencia sobre cadenas carbonadas, halógenos, dobles y triples enlaces.

Regla 3. El nombre del alcohol se construye cambiando la terminación -o del alcano con igual número de carbonos por -ol

Regla 4. Cuando en la molécula hay grupos grupos funcionales de mayor prioridad, el alcohol pasa a serun mero sustituyente y se llama hidroxi-.  Son prioritarios frente a los alcoholes: ácidos carboxílicos, anhídridos, ésteres, haluros de alcanoilo, amidas, nitrilos, aldehídos y cetonas.

Regla 5. El grupo -OH es prioritario frente a los alquenos y alquinos.  La numeración otorga el localizador más bajo al -OH y el nombre de la molécula termina en -ol.

REACCIONES DE LOS ALCOHOLES:

Normalmente los aldehídos se reducen a alcoholes primarios y las cetonas aalcoholes secundarios. Los ácidos y ésteres se reducen a alcoholes primarios. 5.-Reacción de alquenos con KmnO4 para dar dioles. Los alquenos reaccionan con el KMnO4 en medio alcalino, diluido y en frío para dar dioles vecinales (glicoles).

Los fenoles son compuestos orgánicos aromáticos que contienen el grupo hidroxilo como su grupo funcional. Están presentes en las aguas naturales, como resultado de la contaminación ambiental y de procesos naturales de descomposición de la materia orgánica.

 

PROPIEDADES DE LOS FENOLES

Se hace reaccionar benceno con ácido sulfúrico obteniendo ácido benceno-sulfónico, que tratado con cloruro de sodio produce una sal denominada bencenosulfonato de sodio. Este se funde con hidróxido de sodio para obtener fenóxido de sodio que tratado con ácido sulfúrico libera fenol.

NOMENCLATURA:

Los fenoles no siguen ninguna regla fija de nomenclatura, los más simples sin embargo, pueden ser nombrados utilizando el anillo aromático como cadena principal y los grupos ligados a él como radicales.

.- Reacciones de síntesis de los Fenoles.

a)      Fusión alcalina.

 

b)      Hidrólisis de Sales de diazonio.

 

REACCIONES DE LOS FENOLES

1.- Reacciones como alcohol. Los alcoholes experimentan algunas reacciones de los alcoholes alifáticos como la esterificación y la formación de éteres (síntesis de Williamson).

Sin embargo los fenoles no sufren las reacciones de eliminación de los alcoholes alifáticos, es decir, los fenoles no se deshidratan.

2.- Reacciones como aromático. Los fenoles experimentan las reacciones típicas de los compuestos aromáticos, como nitración, halogenación, sulfonación, alquilación y acilación de Friedel y Crafts (la acilación compite con la esterificación por eso el rendimiento es bajo). Hay que tener en cuenta que el OH del fenol en un activante y orientador orto-para.

3.- Reacciones de oxidación. Las reacciones de oxidación de los fenoles da lugar a la formación de 2,5-ciclohexadieno-1,4-diona (quinonas) y es característica de los mismo.

	Éteres. Son compuestos que resultan de la unión de dos radicales alquílicos o aromáticos a través de un puente de oxígeno -O-. Se nombran interponiendo la partícula "-oxi-" entre los dos radicales. Se considera el compuesto como derivado del radical más complejo, así diremos metoxietano, y no etoximetano. PROPIEDADES DE LOS ETERES La estructura angular de los éteres se explica bien asumiendo una hibridación sp3 en el oxígeno, que posee dos pares de electrones no compartidos,no puede establecer enlaces de hidrógeno consigo mismo y sus puntos de ebullición y fusión son muchos más bajos que los alcoholes referibles. NOMENCLATURA Regla 1. Los éteres pueden nombrarse como alcoxi derivados de alcanos (nomenclatura IUPAC sustitutiva). Se toma como cadena principal la de mayor longitud y se nombra el alcóxido como un sustituyente. Regla 2. La nomenclatura funcional (IUPAC) nombra los éteres como derivados de dos grupos alquilo, ordenados alfabéticamente, terminando el nombre en la palabra éter. Regla 3. Los éteres cíclicos se forman sustituyendo un -CH2- por -O- en un ciclo. La numeración comienza en el oxígeno y se nombran con el prefio oxa- seguido del nombre del ciclo. REACCIONES: 1.- Reacción con los ácidos hidrácidos HCl y HBr. Los éteres reacción con HCl y HBr para dar los correspondientes cloruros o brumoros de alquilo. En el caso de que uno de los grupos del éter sea el fenilo (fenil éter) se obtiene haluro de alquilo y fenol, pero el fenol no reacciona para dar haluro. 4.- Reacciones de autooxidación. En presencia del oxígeno del aíre los éteres se oxidan lentamente para dar hidroperóxidos y peróxidos de alquilo.   5.- Reacciones de epóxidos con reactivos de Grignard. Ya vimos anteriormente como se produce la reacción que da lugar a la formación de alcoholes.

ALDEHIDOS

Los aldehídos poseen un grupo carbonilo (=C=O) unido a una cadena carbonada y a un átomo de hidrógeno. Los aldehídos son compuestos orgánicos caracterizados por poseer el grupo funcional -CHO (formilo). Un grupo formilo es el que se obtiene separando un átomo de hidrógeno del formaldehído.

PROPIEDADES DE LOS ALDEHIDOS:

Propiedades Físicas y Químicas de los Aldehídos. La doble unión del grupo carbonilo son en parte covalentes y en parte iónicas dado que el grupo carbonilo está polarizado debido al fenómeno de resonancia. Los aldehídos con hidrógeno sobre un carbono sp³ en posición alfa al grupo carbonilo presentan isomería tautomérica .

NOMENCLATURA DE LOS ALDEHIDOS

Los aldehídos se nombran reemplazando la terminación -ano del alcano correspondiente por -al. No es necesario especificar la posición del grupo aldehído, puesto que ocupa el extremo de la cadena (localizador 1).
Cuando la cadena contiene dos funciones aldehído se emplea el sufijo -dial. 

  

El grupo -CHO unido a un ciclo se llama -carbaldehído. La numeración del ciclo se realiza dando localizador 1 al carbono del ciclo que contiene el grupo aldehído. 



Algunos nombres comunes de aldehídos aceptados por la IUPAC son:

REACCIONES DE LOS ALDEHIDOS

REACCIONES DE SÍNTESIS DE ALDEHÍDOS Y CETONAS

1.- Reacciones de ruptura oxidativa de los alquenos. La ozonolisis de los alquenos y la oxidación con KMnO₄ en condiciones enérgicas (medio ácido, concentrado y caliente) da lugar a la formación de aldehídos y cetonas.

 

2.- Hidratación de alquinos. La hidratación de los alquinos terminales da lugar a la obtención de metilcetonas. Si el alquino es interno se puede obtener una mezcla de cetonas.

 

3.- Acilación de Friedel y Crafts. Es un método para obtener cetonas aromáticas. Tiene la limitación de que solo actúa en el benceno, halobencenos o derivados activados del benceno y no se pueden emplear derivados muy desactivados del benceno. Si se quiere introducir el grupo formilo (aldehído) hay que recurrir a la Reacción de Gatterman-Koch.

 

4.- Reacciones de Oxidación de los Alcoholes. La oxidación de alcoholes primarios con oxidantes suaves permite la obtención de aldehídos. Asimismo la oxidación de alcoholes secundarios da lugar a cetonas.

 

5.- Síntesis de cetonas a partir de los nitrilos.

 

6.- Reducción de cloruros de ácido para obtener aldehídos. Esta reducción se lleva a cabo empleando un hidruro específico, el LiAl(terc-butoxi)₃H o también mediante la Reducción de Rosenmund donde la reducción tiene lugar mediante un catalizador tipo Lindlar para hidrogenar los alquinos a alquenos.

 

REACCIONES DE LOS ALDEHÍDOS Y LAS CETONAS

La reacción más características de los aldehídos y las cetonas es la Adición Nucleofílica sobre el carbonilo.

1.- Formación de cianhidrinas o cianohidrinas.

 

2.- Reacción con bisulfito. Esta reacción la experimentan la mayoría de los aldehídos y las metilcetonas. El producto resultante es un producto de adición que cristaliza por lo cual se utiliza para separar aldehídos y cetonas, ya que por simple hidrólisis se recupera el aldehído o la cetona.

 

3.- Adición aldólica. Los aldehídos y cetonas con hidrógenos a en presencia de una base diluida (NaOH al 10%) a temperatura ambiente o inferior pierden un protón dando lugar a un nucleófilo que puede atacar al grupo carbonilo de otra molécula de aldehído o cetona dando lugar a un aldol. Si aldol experimenta una deshidratación entonces tenemos una Condensación aldólica.

 

Cuando en la adición aldólica intervienen dos aldehídos o cetonas distintos se denomina adición aldólica cruzada ó mixta, pudiéndose formar cuatro compuestos. Las adiciones mixtas que tienen interés son aquellas en la uno de los compuestos no tiene hidrógenos a, ya que entonces solo se forma un compuesto. También se  puede formar un compuesto minoritario resultado de la adición aldólica del compuesto con hidrógeno a, aunque la cantidad se puede considerar despreciable.

4.- Formación de acetales(ó cetales). Los aldehídos y las cetonas pueden reaccionar con los alcoholes en presencia de ácido (HCl) dando lugar a la formación de acetales y cetales respectivamente.

 

5.- Reacciones de condensación con derivados nitrogenados.

6.- Reacciones de oxidación.

 

Un caso especial de oxidación de los aldehídos es la Reacción de Tollens, también conocida como Ensayo de Tollens,  donde como oxidante se emplea el complejo Ag(NH₃)⁺₂, siendo un ensayo específico de los aldehídos, lo que nos permite determinar la presencia de un aldehído en una muestra.

 

El Reactivo de Fehling consiste en un proceso similar empleando un tartrato de Cu(I) que da lugar a un precipitado de color rojo ladrillo debido al precipitado de Cu.

7.- Reacciones de reducción. Mediante el empleo de hidruros como el NaBH₄ y LiAlH₄ los aldehídos se reducen a alcoholes primarios y las cetonas a alcoholes secundarios. La diferencia entre ambos hidruros es que el NaBH₄ solo reduce a los aldehidos y cetonas, mientras que el LiAlH₄ es más enérgico y puede reducir ésteres y cloruros de ácido a alcohole secundarios.

 

Los aldehídos y cetonas se pueden reducir a alcanos mediante las siguientes reacciones:

Reducción de Clemmensen.

 

Reducción de Wolf-Kischner.

 

La única diferencia que existe entre estos dos proceso es que uno tiene lugar en medio ácido y el otro en medio básico.

8.- Reacciónde halogenación de las cetonas. Cuando se hace reaccionar una cetona con halógeno en medio ácido o básico se procede a la halogenación en el carbono a.

 

Las metilcetonas experimentan una triple halogénación  cuando reaccionan con el halógeno en medio básico.

Esta reacción es específica de las metilcetonas y se conoce también con el nombre de Ensayo del haloformo.

9.- Reacciones con los Reactivos de Grignard. Ya vimos al estudiar los alcoholes que los aldehídos y cetonas reaccionan con los reactivos de Grignard dando lugar a alcoholes. Si el aldehído es el metanal obtendremos un alcoholor 1º, si es cualquier otro aldehído se obtiene un alcohol 2º y si se trata de una cetona el alcohol es 3º.

 

R¹(CO)R², fórmula general de las cetonas. Una cetona es un compuesto orgánico caracterizado por poseer un grupo funcional carbonilo unido a dos átomos de carbono, a diferencia de un aldehído, en donde el grupo carbonilo se encuentra unido al menos a un átomo de hidrógeno.

 PROPIEDADES DE LAS CETONAS:

Una cetona es un compuesto orgánico caracterizado por poseer un grupo funcional carbonilo unido a dos átomos de carbono, a diferencia de un aldehído, en donde el grupo carbonilo se encuentra unido al menos a un átomo de hidrógeno.

NOMENCLATURA:

Las cetonas se nombran sustituyendo la terminación -ano del alcano con igual longitud de cadena por -ona. Se toma como cadena principal la de mayor longitud que contiene el grupo carbonilo y se numera para que éste tome el localizador más bajo.



Existe un segundo tipo de nomenclatura para las cetonas, que consiste en nombrar las cadenas como sustituyentes, ordenándolas alfabéticamente y terminando el nombre con la palabra cetona. 

REACCIONES DE LAS CETONAS

Reacciones de cetonas[editar]

Las reacciones de los aldehídos y cetonas son esencialmente de tres tipos; adición nucleofílica, oxidación y reducción.

Adición nucleofílica: Debido a la resonancia del grupo carbonilo la reacción más importante de aldehídos y cetonas es la reacción de adición nucleofílica cuyo mecanismo es el siguiente:

Siguen este esquema la reacción con hidruros ( NaBH4, LiAlH4 ) donde Nu- = H- y la reacción con organometálicos (RMgLi, RLi) donde Nu- = R-.

• Adición nucleofílica de alcoholes.
• Adición de amina primaria.
• Adición de Hidroxilamina.
• Adición de hidracinas.
• Adición de Ácido Cianhídrico.

Ejemplos de reacciones de cetonas son la reacción de Grignard, la reacción de Reformatski, Transposición de Baker-Venkataraman.

Las cetonas se pueden oxidar para formar ésteres en la Oxidación de Baeyer-Villiger.

Las cetonas que poseen hidrógenos en posición α al grupo carbonilo dan también reacciones de condensación mediante un mecanismo en el que una base fuerte sustrae un hidrógeno α de la cetona generando un enolato, el cual (en su forma carbaniónica) actúa como nucleófilo sobre el grupo carbonilo de otra molécula de la misma cetona o de otro compuesto carbonílico (otra cetona, aldehído, éster, etcétera). Luego de la adición nucleofílica del carbanión al grupo carbonilo se genera un aldol mediante la acidificación del medio, el cual puede deshidratarse por calentamiento de la mezcla de reacción, obteniéndose un compuesto carbonílico α,ß-insaturado. Cabe aclarar que no siempre es necesaria la acidificación del medio de reacción y que en muchas reacciones de condensación se obtiene el producto deshidratado de manera espontánea (esto depende de la estabilidad relativa de los posibles productos de la condensación).

El carbonilo de las cetonas puede reaccionar con alquenos en cicloadiciones [2 + 2] para formar oxetanos (Reacción de Paterno-Büchi